摘要

水生环境中的内分泌干扰化合物(EDCs)通常是工业、农业和污水处理厂的污水径流的结果。一种常见的EDC, 17β-雌二醇，由于污水处理厂只能部分去除它，因此引起了极大的环境关注。本研究的目的是:首先，探讨零价铁(ZVI)对17β-雌二醇在水中的降解潜力;然后，如果有效，量化17β-雌二醇在水中的降解动力学，当ZVI接触;最后，确定ZVI对17β-雌二醇的治疗是否与ZVI的含量有关。研究发现，ZVI能有效降解水中的17β-雌二醇，降解速率为准一级。当溶液质量比为2:1、4:1和8:1时，降解速率常数分别为0.523、0.425和0.406 h -1。当溶液与铁的体积比为2:1、4:1和8:1时，半衰期分别为1.33、1.63和1.71小时。结果还表明，>99%的初始浓度2ppm的17β-雌二醇质量在水中降解ZVI存在。随着ZVI质量相对于水体积的增加，17β-雌二醇的降解速率提高，半衰期降低。 These results compared favorably with ZVI treatment of other contaminants in water provided in the literature, including other EDCs, pesticides, and chlorinated organics. After degradation of 99% of the mass of 17β-estradiol, no appreciable oxide formation was noted by SEM analysis of the ZVI. Overall, ZVI has been shown to effectively degrade 17β-estradiol in aqueous environments with increased effectiveness with greater mass of the substrate included. The optimization of this treatment process can improve cost effectiveness, cost efficiency, and overall sustainability in remediating harmful and EDCs from water systems.

关键字

17β雌二醇;零价铁;内分泌干扰化合物;退化

介绍

理论背景

释放到自然环境中的各种人为化学品可能对水生生态系统产生不良影响，并被怀疑对人类产生负面影响。一组主要的担忧是内分泌干扰物(EDCs)。EDCs被定义为干扰体内天然激素的产生、释放、运输、代谢、结合作用或消除的外源性因子。这些激素负责维持体内平衡和调节发育过程[1-3]。由于EDC的分类不是基于化学性质，而是基于生物效应，各种各样的污染物可以统称为EDC，包括农药、增塑剂、洗涤剂、合成和天然激素、人类和兽药，以及个人护理产品[4,5]。

由于工业、农业的原因，EDCs被释放到水生环境中，并且，尽管有植物处理程序，污水处理厂的污水径流。在污水或污水处理废水中发现了雌激素等EDCs，其浓度在每升纳克到每升微克之间，这表明，现有的处理工艺[6]只去除了部分EDCs。天然雌激素和合成雌激素是生活污水中产生雌激素活性的主要物质。17β-雌二醇是自然土壤和水系统中引起环境关注的一种主要雌激素EDC。17β-雌二醇(17β-estradiol)的广泛使用正变得越来越突出，并导致了更多的研究，以确定这种化合物对环境和人类的影响。17β-雌二醇是人类每天在生活污水中排泄出来的，只能部分被生活污水处理厂清除，而且在这些处理设施的地表水和地下水中发现的含量越来越多。

17β雌二醇

17β-雌二醇(CAS 50-28-2)是家喻户晓的(17β)- estra-1,3,5(10)-三烯-3,17-二醇(图1和表1)。激素17β-雌二醇既是自然产生的，也是在环境中发现的合成激素。17β-雌二醇在自然状态下是一种雌激素，由人类腺体(主要由卵巢和睾丸)产生，并通过尿液和粪便排出体外[8,9]。17β-雌二醇最早由Hans HerloffInhoffen和Walter Hohlweg于1938年合成[10]。在其合成形式，这种雌激素化合物是一种内分泌干扰物，可以干扰环境中动物的雌激素特性。17β-雌二醇激素在世界范围内被用于许多不同的应用。它是最常用的口服生物活性雌激素，几乎用于所有现代形式的口服避孕药[11]。它也是家畜中最广泛使用的增强雌激素的物质之一，因此在相关的农业土壤中也发现了它[12,13]。17β-雌二醇的其他来源包括化粪池、污水、再生水灌溉、垃圾填埋场的淋滤农药和淋滤液以及应用的生物固体[14,15]。因此，通过这些多种来源，发现17β-雌二醇不断排放到接收水体[16]。这导致了它和其他一些EDCs，被发现到达和移动在地下水中，甚至重新进入饮用水供应井[17]。

图1:17β-雌二醇C的结构₁₈H₂₄O₂．

17β雌二醇化学性质
化学名称	(17β)-estra-1 3 5 (10) -triene-3, 17-diol
分子式	C18H24O2
摩尔质量	272.39克/摩尔
化学文摘号	50-28-2
外观	白色结晶性粉末
熔点	176 - 180°C
在水中溶解度	3.9 mg/L Li等
日志Kow	1.3×10－8Li et al. [9]

表1:17β-雌二醇的化学性质

零价铁处理

与水中17β-雌二醇的其他潜在处理工艺不同，零价铁在水环境中的被动性质不需要额外的电源输入，辅助化学品，或先进的设备。自从Gillham和O’hannesin研究[18]以来，多个研究人员已经证明ZVI可以有效地氧化污染水源中的化学成分，消除和降解它们[19-23]。这些研究检查了污染物的降解，包括氯代乙烯、氯代乙炔、过氯乙烯(PCE)、砷、有毒苯和一些复杂的氯代非水相液体(NAPL)。Gillham和O 'Hannesin的[18]研究得出结论，降解过程在自然界是非生物和电化学的。在此过程中，同时发生两个使用零价元素铁的反应:铁被水氧化和水中的有机化合物与铁还原⁰作为电子的来源。Gillham和O 'Hannesin[18]提出的水中污染物ZVI氧化反应包括:

F \ [{\ rm {2}} {e ^ {\ rm {0}}} \ 2 F {e ^ {2 +}} + 4 {e ^ -} {\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}{\ mkern 1μ}\离开(1 \)\]

\ [{\ rm {}} 3 O \ {H_2} {\ rm {}} 3 H ^ {+} + 3 O {H ^ -} {\ rm { }}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\ 左右(2 \)\]

\ [{\ rm {2}} {H ^ +} + 2 {e ^ -} \ {\ rm {}} {H_2} {\ rm { }}\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\ 左右(3 \)\]

这些反应提供了还原环境，使所关注的污染物在热力学上不稳定，导致降解发生。

整体的目的

饮用水质量是人类的头等大事。随着人们对EDCs渗入饮用水水源的担忧加剧，许多研究人员正在寻找从环境中清除这些有害化学物质的方法。虽然已有多项研究集中于在废水处理和水处理过程中消除17β-雌二醇和其他EDC的特定技术，但还没有与ZVI降解水中这种EDC相关的工作。

本研究的目的是探讨零价铁(ZVI)接触时的潜在降解。研究的目的是，首先;检测ZVI是否能有效处理水中17β-雌二醇。其次，如果有效，本研究试图量化17β-雌二醇在水中与ZVI接触时的降解动力学。最后，本研究将试图确定ZVI对17β-雌二醇的治疗是否与铁底物的存在量有关。这些目标中的每一个都将提供与污染水源处理有关的新信息。

材料和方法

实验方法

17β-雌二醇降解实验在密封的单个玻璃瓶中进行，在不同的时间间隔内进行分析，时间跨度为一周。这些单独的小瓶作为批处理反应器，用于评估17β-雌二醇在与零价铁基质接触的水溶液中的降解动力学。每个样品在装有特氟龙内衬隔片螺旋盖的5ml玻璃瓶中制备。琥珀玻璃用于限制在实验过程中可能发生的光降解，以确保所有降解都能通过与ZVI接触而发生。首先，对空瓶进行称重，并向每个瓶中加入1.25 g ZVI。然后用~ 2ppm 17β-雌二醇水溶液填充小瓶，不允许顶空，并重新称重。没有顶空也将维持所有17β-雌二醇降解将发生在水相，而不是通过挥发。这将建立溶液的体积与质量的比例是4:1。该方法已被一些研究人员成功地用于测量ZVI对水中污染物的降解效果[18,20,22,24]。

除4:1的比例外，还检测了另外两个比例，以确定ZVI量对降解的影响。将ZVI的质量提高到2.5 g，再降低到0.5 g，以2:1和8:1的体积质量比进行检测。这些额外的比例将提供关于相对于4:1比例的ZVI质量的两倍和一半如何影响17β-雌二醇降解的信息，该比例最初在文献中建立[18,23,24]。这种质量变化将允许测定与受污染溶液有关的ZVI量对降解的影响，并允许满足第三个总目标。

根据前面提到的ZVI实验中所见的次数，在不同的时间到一周内对所有三个实验比率进行了检查[19,24]。样品用去离子水分三次制备，以提供最准确的实验结果。这些小瓶以每分钟40转的速度放置在一个轨道混合旋转器上，每一组都在不同的时间间隔内进行分析，最长可达一周。在每次试验中，当小瓶旋转到适当的时间间隔后，取出批处理反应器中的液体溶液，分析与ZVI接触的17β-雌二醇的降解情况。这一方法学方面将有助于满足第二个总体目标，即提供与ZVI接触时17β-雌二醇的动力学信息。在使用高效液相色谱(HPLC)分析之前，将液体溶液放入2ml琥珀色玻璃瓶中并冷藏。

样品分析采用Shimadzu-10A高效液相色谱系统，采用Supelco PAH-C18色谱柱，紫外-可见检测器(UV-VIS)设置在230 nm波长[19,24]。HPLC由ESA型号542自动进样器、ESA系列III泵和ESA型号528紫外-可见检测器组成，该检测器对17β-雌二醇的检出限为0.01 ppm。载体溶液为25%甲醇，25%乙腈，50% HPLC水，购自Sigma Aldrich。流动相流速为2ml /min。分析的运行时间为5分钟，在1.8分钟检测到17β-雌二醇的最大峰值。

化学品和材料

定量17β-雌二醇的流动相溶液由25%乙腈、25%甲醇和50%高效液相色谱水组成。流动相用乙腈(CH3CN)购自Sigma Aldrich，纯度为99.9% (CAS No. 75-05-8)。甲醇(MeOH)购自J.T. Baker Chemicals，纯度为99.9% (CAS No. 67-56-1)。最后HPLC级水购自Sigma Aldrich，纯度为99.9% (CAS No. 7732-18-5)。在使用高效液相色谱机器之前，流动相的所有三个组分完全混合在一起。在ZVI底物上进行甲醇萃取，以确定溶液中是否有17β-雌二醇滞留在孔隙空间和孔隙水未降解，以帮助评价反应器中的质量平衡。在这些实验中，从批处理反应器小瓶中去除上清液，并在小瓶顶部添加甲醇，剩下的铁不留下顶空。这些小瓶被重新称重，然后放在旋转器上进行混合。在达到平衡(>2小时)后，将甲醇提取物取出，放在不同的小瓶中进行分析。在单个批式反应器中，将甲醇与ZVI接触，以防止在样品维持动力学一致性的时间之后发生任何进一步降解。 Also, methanol was also used to remove any additional 17β-estradiol from ZVI to ensure that all of the 17β-estradiol was accounted for in degradation sample analysis and accounted for in the mass balance. All vials remained under refrigerated conditions until their analysis within the day.

结果与讨论

实验结果表明，与ZVI接触后，17β-雌二醇表现出伪1^圣-阶退化速率函数(图2至图4)^圣-order模型，重排后测定17β-雌二醇的降解反应为[21]:

{{c0}} = {e^{- kt}}\]

其中C为降解过程发生后溶液中17β-雌二醇的浓度;C₀为溶液中17β-雌二醇的初始浓度;K代表伪1^圣-阶速率常数(hr^－1)降解17β-雌二醇;t等于溶液与ZVI接触的时间。当绘制在自然对数-自然对数尺度上时，生成的实验数据的线性斜率给出了一个伪一级降解速率常数，-kEstradiol (hr^－1)，如图2至4所示。这些数据以95%的置信水平在三次重复的样本上进行了展示和计算。在收集这些结果的过程中，第一个目标完成了，即17β-雌二醇在水中首次被证实在ZVI存在的情况下降解，并为接下来的两个目标提供了基础。

实验结果也为研究17β-雌二醇与ZVI接触的降解动力学提供了依据。为了解决本研究的第二个总体目标，我们计算了密封批式反应器中污染物溶液体积与ZVI基质质量的不同比例下17β-雌二醇的拟一级降解速率常数。降解速率常数为0.523 h^－10.425人力资源^－1， 0.406小时^－1分别为2:1,4:1和8:1。此外，根据这些速率常数，还计算出2:1、4:1和8:1的不同比例的半衰期分别为1.33、1.63和1.71小时(表2)。将这些结果与先前研究中通过ZVI接触降解的水系统中的其他污染物进行比较，以确定有效性是很重要的。表3显示了本研究中17β-雌二醇与ZVI接触的其他污染物降解的体积质量比为4:1的比较，使用类似的方法和体积质量比[18,22,26]。这些其他污染物的化学结构各不相同，包括其他edc，如双酚A，农药，如毒死酚，氯化有机物，如三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯，以及取代芳香族硝基苯。虽然结构不同，但17β-雌二醇在水溶液中也能被ZVI有效降解，并优于文献中介绍的ZVI降解其他污染物。

体积:质量比	t½(17β-雌二醇溶液，2ppm](小时)
2：1	1．33
4:1	1.63
8：1	1.71

表2:ZVI降解17β-雌二醇的半衰期

污染物	反应速率	半衰期
17β雌二醇一个	0.4253人力资源－1	1.63小时
双酚Ab	0.0072人力资源－1	96.3小时
毒杀芬c	0.0880人力资源－1	46.7天
吨标煤d	0.0170人力资源－1	13.6小时
四氯乙烯e	0.0037人力资源－1	7.72天
硝基苯f	2.040人力资源－1	0.34小时

表3:质量体积比为4:1的ZVI处理DI水中不同污染物的反应速率和半衰期

为了实现第三个也是最后一个主要的总体目标，本研究还探索了ZVI底物的数量如何影响17β-雌二醇的降解。确定了ZVI降解环境污染物的过程受表面反应[21]控制。因此，在一个特定的反应系统中，随着质量的变化，允许污染物吸附和反应的可用反应位点也会发生变化。在这项研究中，水污染物体积与ZVI的质量接触，或称为体积-质量比，被修改，以检验这种关系。根据其他[24]使用的初始4:1体积质量比收集数据后，退化17β雌二醇在2:1的比率和8:1检查以确定变化的影响可用衬底的质量对整个反应(图2到4)。ZVI增加的质量和体积,质量比2:1,反应速率的17β雌二醇增加了大约23%。随着ZVI质量相对于17β-雌二醇在水溶液中的相对体积的增加，可用于污染物吸附和降解的吸附位点增多，这种增加确实是意料之中的。当比例为8:1时，ZVI质量相对于污染物水溶液体积的降低导致降解反应速率降低4.6%。与底物存在相关的反应速率变化可能与17β-雌二醇在固体底物有效活性位点的吸附有关。一旦被吸附，污染物就会被ZVI与水接触时产生的高氧化环境降解。 As mentioned in the methodology, it was determined that all of the 17β-estradiol was degraded and did not remain as residual on the ZVI surface. Therefore, as the available sorption sites reduced with decreasing ZVI mass, the contaminant sorption was also reduced, thereby limiting the amount of 17β-estradiol degraded. This phenomenon agreed with similar results reported in the literature [22]. The trends observed in the degradation rate coefficients extended to the half-lives for the varying volume-to-mass ratios as well (Table 2). As expected, the 2:1 ratio results with higher degradation rates displayed a lower half-life, 1.33 hours, compared to the 4:1 ratio value of 1.63 hours. Similarly, the 8:1 ratio with slower degradation rates compared to the 4:1 ratio exhibited a higher halflife of 1.71 hours (Figures 3 and 4).

图2:伪1^圣以2:1的体积质量比对17β-雌二醇进行了有序降解

图3:伪1^圣以4:1的体积质量比，对17β-雌二醇进行有序降解

图4:伪1^圣在体积质量比为8:1的条件下，与ZVI接触的17β-雌二醇的有序降解

总的来说，在本研究中，水溶液中的17β-雌二醇质量也被证明通过与ZVI接触有效降解。根据每个批次反应器的质量平衡，确定超过98%的17β-雌二醇质量在ZVI接触后的前25小时内降解，如图5所示。此外，持续监测显示，在72小时结束时，这一比例上升到近99%。这些发现与文献中显示的17β-雌二醇的其他降解机制比较有利，特别是目前的研究检查了一种不需要额外功率添加的被动技术。Maniero等人的[7]研究表明，在不同的臭氧接触量下，20 μg/L的17β-雌二醇几乎全部被完全降解。Bila等人的[27]还表明，在不同的pH水平下，臭氧降解效率在99.1%到99.8%之间。同时添加Mn，臭氧降解17β-雌二醇的效率较高，但降解率在5min内达到90%以上^２＋和草酸在15和40 μM臭氧化系统[28]。这些过程在修复臭氧方面均显示出极大的有效性;然而，使用ZVI也证明了在不需要外部电源的情况下也能达到这种效果。

图5:不同体积质量比下ZVI对17β-雌二醇的质量还原百分率

传统上阻碍ZVI在水溶液中的主要问题是在基底表面形成氧化铁。氧化物减少了可降解溶液中污染物的可用位点的数量[29,30]。然而，降解99%质量的17β-雌二醇后，通过ZVI的扫描电镜分析没有发现明显的氧化形成量(图6)。因此，可以预期，水溶液中更大浓度的17β-雌二醇也可以降解。虽然这种水平的污染物通常不会在自然界中发现，特别是在一般废水处理过程之后。

图6:17β-雌二醇与ZVI接触后的扫描电镜观察

总的来说，ZVI被发现在水溶液中有效地降解EDC, 17β-雌二醇。ZVI对17β-雌二醇的降解效果优于其他类似降解污染物，如EDCs、农药和氯代有机物。随着ZVI质量的增加，17β-雌二醇在体系中的降解速率越大，半衰期越短。此外，ZVI氧化在水环境中的被动性质可以有效地降解edcs，可以提高水系统中这些污染物的成本效益、成本效率和整体可持续性。

结论

本研究的新贡献是发现了内分泌干扰化合物17β-雌二醇(17β-estradiol)在水溶液中可被ZVI显著降解。它也被确定，这种污染物的降解被发现显示假-1^圣顺序降解反应速率。在为期一周的实验中，当在水体系中与ZVI接触时，约99%的17β-雌二醇质量被降解，没有在基质表面产生明显的腐蚀。

ZVI的质量相对于污染物溶液体积的变化也影响17β-雌二醇的降解速率。结果表明，在相同初始浓度下，污染物的水体积越小，ZVI质量越高，降解率越高，半衰期越短。这种关系归因于文献中建立的表面位点可用性，它直接控制ZVI表面的降解效果。ZVI在水溶液中降解17β-雌二醇的结果也优于用相同方法处理的其他污染物，如EDCs、农药和氯代有机物

综上所述，本研究认为ZVI可有效降解水溶液中的EDC 17β-雌二醇。这种处理过程的优化可能会提高水系统中有害物质和EDCs的成本效益、成本效率和整体可持续性。

确认

作者要感谢佛罗里达农工大学的教师研究发展基金/RCMI项目。我们也非常感谢El Shaddai在项目期间给予的指导和支持。

参考文献

1. [张超，李艳，王超，牛玲，蔡伟(2016)水环境中内分泌干扰物的发生及其细菌降解研究进展。J Crit Rev Environ Sci Tech 46: 1-59。［Ref。］
2. 什么是内分泌干扰?［Ref。］
3. (2009)内分泌干扰物:内分泌学会的科学声明，内分泌评论30:293-342。［Ref。］
4. Rahman MF, Yanful EK, Jasim SY(2009)水生环境中的内分泌干扰化合物(EDCs)和药品和个人护理产品(PPCPs):对饮用水行业和全球环境健康的影响。[J]。［Ref。］
5. Benotti MJ, Trenholm RA, Vanderford BJ, Holady JC, Stanford BD，等(2009)美国饮用水中的药物和内分泌干扰化合物。环境科学学报43(4):597-603。［Ref。］
6. Pedrouzo M, Borrull F, Pocurull E, Marcé RM(2011)污水处理厂的水中存在药物和激素。水、空气和土壤污染217:267-281。［Ref。］
7. manineo MG, Bila DM, Dezotti M(2008)臭氧和O对17β-雌二醇和17α-乙炔雌二醇的降解和雌激素活性的去除_3./小时₂O₂．环境科学407:105-115。［Ref。］
8. 黄鹏，王志强，吴胜，黄鹏。(2016)局部亚硝化-氨氧化法综合化学P回收和处理过程中17β-雌二醇作为模型雌激素在源分离尿液中的作用。中国给水排水，33(6):1 - 7。［Ref。］
9. 李强，马hendra S，李强，等。(2008)纳米抗菌材料在水消毒和微生物控制中的应用。水资源Res 42: 4591-602。［Ref。］
10. Sneader WE(2005)药物发现(历史)。John Wiley & Sons，新泽西州霍博肯［Ref。］
11. Stanczyk FZ, Archer DF, Bhavnani BF (2013) Ethinyl estradiol和17β estradiol联合口服避孕药的药代动力学、药效学和风险评估。避孕87:706 - 727。［Ref。］
12. Ankley GT, Brooks BW, Huggett DB, Sumpter JP(2007)重复历史:环境中的制药，环境科学技术41:8211-8217。［Ref。］
13. Fan Z, Casey FXM, Hakk H, Larsen GL(2007)农业土壤中17β-雌二醇和睾酮的持久性和命运。臭氧层67:886 - 895。［Ref。］
14. Wells MJM, Morse A, Bell KY, Pellegrin M-L, Fono LJ(2009)新兴污染物。水环境研究44:2211-2254。［Ref。］
15. (2010)固相萃取-液相色谱/质谱联用技术测定污水中烷基酚聚氧乙烯酸、双酚a 17α-乙炔雌二醇和17β-雌二醇及其代谢产物。J危害物质183:701-711。［Ref。］
16. Ying GG, Kookana RS, Kumar A, Mortimer M(2009)昆士兰州东南部污水和接收水中雌激素和外源性雌激素的存在及其影响。Sci总环境407:5147-5155。［Ref。］
17. 水环境中的药理学污染。环境科学技术评论43:1074-1116。［Ref。］
18. (3)零价铁对卤代脂肪烃的催化降解。地下水32:958-967。［Ref。］
19. 纳米零价铁:一种新兴的水处理技术的未来前景。J危害物质211-212:112-125。［Ref。］
20. (2003)零价铁在共溶剂溶液中降解过氯乙烯的研究。J危害物质b96: 65-78。［Ref。］
21. (in english)[傅芳，狄俄尼索斯丁，刘华(2014)零价铁在地下水修复及废水处理中的应用研究进展。]J危险物质267:194-205。［Ref。］
22. 陈新民，陈新民(2005)零价铁和双金属基板降解有毒苯的研究。J Environ Eng 131: 1733-1739。［Ref。］
23. 陈旭，Clark II CJ(2009)甲醇对氯化萘配合物铁脱氯作用的模拟。J危害物质164:565-570。［Ref。］
24. (2012)零价铁对双酚A的降解性能评价，环境科学学报13:248-254。［Ref。］
25. (2011)农业土壤中雌激素的持久性:I. 17β-雌二醇和雌酮。J Environ Qual 30: 2070-2076。［Ref。］
26. (2001) TNT在金属铁作用下的还原动力学。IAHS-AISH出版427 - 434。［Ref。］
27. Bila D, Montalvão AF, de A. Azevedo D, Dezotti M(2007)臭氧氧化去除17β-雌二醇的雌激素活性和副产物的鉴定。臭氧层69:736 - 746。［Ref。］
28. 姜丽，张丽，陈静，纪华(2013)锰(II)和草酸存在下臭氧降解水溶液中17β-雌二醇。环境技术34:131-138。［Ref。］
29. 纳米粒子在环境污染物预浓缩中的应用研究进展。J Mater Chem. 19: 8279-8289。［Ref。］
30. O’carroll D, Sleep B, Krol M, Boparai H, Kocur C(2013)纳米级零价铁和双金属颗粒用于污染场地的修复。Adv Water Res 51: 104-122。［Ref。］

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条信息

文章类型:研究文章

引用:Clark II CJ, Pearson YE, Pipkin LM(2017)零价铁降解17β-雌二醇。国际污水处理3(3):doi http://dx.doi.org/10.16966/2381-5299.146

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出版的历史:

收到日期:2017年4月11日

接受日期:2017年7月21日

发表日期:2017年7月27日