摘要

许多微污染物，如排泄物或不当丢弃的药物(包括抗生素)，对废水的传统生物处理具有耐药性。在改良的污水处理设施和家畜养殖场的液体粪肥处理地点，已设计了非常规技术来消除这些物质。磺胺甲嗪(SMZ)和四环素(TC)等抗生素是两种不同类型的抗感染药物，在人和兽药中大量使用，并在本研究中用作化学模型。在实验室规模的300毫升反应器中，使用二氧化铅(Pb/PbO)在牛尿和水介质中电化学氧化这些抗生素₂采用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS/MS)和紫外光谱联用仪(uv -波谱联用仪)对电极和效率结果进行分析。

电化学分解水中和牛尿中抗生素的方法在0.5 -10.00 mg/l (0.5 ppm- 10ppm)浓度范围内的效率为95%。具体来说，在电流密度为30 mA/cm时²>对10ppm磺胺甲嗪在牛尿中降解率为95%，在水中降解率为90%。四环素在水中降解率为95%，在牛尿中降解率为60min。

关键字

电化学分解;抗生素;废水处理;牛尿;四环素(TC);磺胺甲嘧啶(SMZ);磺胺二甲嘧啶(SDM);微污染物

介绍

由于治疗和预防的原因，抗生素在人类和兽药中大量使用，但大量药物以不变的形式排泄到环境中，特别是从大规模畜牧业来源。

这些微污染物在水和植物中的积累为进入人类食物链提供了一条途径，并可以促进耐药细菌的发展。为了减少对环境的影响，应对工农业废水进行处理，从源头上去除污染物[1-3]。

这些微污染物对传统的废水生物处理具有抗药性。在改良的污水处理设施和家畜养殖场的液体粪肥处理地点，已经设计了电化学分解等非传统技术来消除这些物质。

电化学分解有机化合物，如染料或复杂的表面活性剂，生成更简单的中间体或最终生成水和二氧化碳是一个已知的反应。电化学降解过程的特点是其稳健性和高效率，可以与最先进的氧化技术，如臭氧氧化竞争。Fath等人的研究表明，电化学氧化可以有效分解工业过程中产生的全氟烷基物质(PFAs)和六价铬等物质。电极材料的成本和耐久性限制了在其他技术无法提供有效性能的情况下，广泛使用电化学分解废物中的微量材料[5,6]。

电化学过程的实际应用需要尺寸稳定的电极材料。例如，硼掺杂金刚石膜电极(BDD电极)由于其稳定性和羟基自由基生成[7]而经常被研究。另一方面，BDD电极非常昂贵，而且很难大规模生产。最近的研究显示了BDD和Ti/ IrO的效用₂阳极氧化微量污染物，包括废水中的抗生素。通常使用混合电极，例如镀铂钛。但镀铂电极也很昂贵，而且惰性也比所需的少。结果表明，溶剂化铂(Pt^＋２)会引起不必要的化学反应。采用制作简单、成本低的电极材料，如Pb/PbO₂-电极，这种方法是经济的，适用于不同的应用，如工业过程水处理或现场污水处理。复合电极，如二氧化铅涂层钛钛/PbO₂，都用作阳极。二氧化铅电极成本合理，电导率高，化学、机械和电化学稳定。近年来高表面积PbO的研究₂阳极已证明其在高效降解废水中甲霜酯和2,4d除草剂等有机化合物方面的应用[10-12]。此外，马丁内斯报告了广泛的降解污染物的电化学研究，包括PbO₂与BDD及化学同一性产物形成[13]。

此外，二氧化铅电极表现出高氧过电位降解废水中的物质。施加的电流密度避免了铅从过渡阳极释放到溶液中，从而消除了可溶离子铅物种的二次污染的担忧。磺胺甲嗪(SMZ)和四环素(TC)是两种不同的抗生素，在人类和兽药中大量使用，在本工作中作为化学模型。前人研究表明，Pt/Ti电极与Pb/PbO相比，在分解速率上没有显著差异₂在PFAs的情况下，也与牛尿[6]中所选抗生素的分解无关。

目前的工作旨在测试和比较SMZ(图1和TC图2)在低成本Pb/PbO的水中和牛尿中的电化学降解₂电极。

本文研究了磺胺类抗生素磺胺甲恶唑(SMX)的电化学降解。由于其高溶解性，SMZ被认为是一种流动的兽药，在地表水中溶解或淋溶到地下水的风险很高。其溶解度取决于土壤基质、灌溉量、土壤粒度分布、pH值、有机质含量和土壤水分。

图1:磺胺甲嗪(SMZ)的结构。

图2:四环素(TC)的结构。

四环素(TCs)由于其广泛的作用被认为是临床上最重要的抗菌药物之一，因此经常用于兽医和人类药物。四环素类药物在水溶液中的稳定性随pH、温度和衍生物的不同而不同[15,16]。

实验部分

电化电池

在单室电化学电池中进行了电化学分解水中和牛尿中的抗生素的批次操作模式。制备了Pb/PbO电池阳极₂-箔和阴极为不锈钢(AISI 304)。两个电极的活性表面积各为120厘米²电极间隙保持在7毫米。在每个实验中，将270 ml 10 ppm的四环素和磺胺甲嗪溶于去离子水或牛尿中进行电化学分解。为了提高水溶液的电导率，在pH为2的条件下加入硫酸。另一方面，由于尿液测试样本存在31.2 ms的高电导率，所以没有添加任何东西到尿液测试样本中。电压源为Degussa的整流TG 411。电流密度设置为30 mA/ cm²．在不同的时间间隔，用紫外光谱和HPLC-MS/MS分析2 ml溶液的等量。

阳极制备

电化学分解实验采用平面阳极，活性表面约为120厘米²根据Yahiaoui等[17,18]制备。

分析方法

磺胺甲嗪的紫外光谱测量(SMZ, 99%， CAS编号57-68-1,Sigma-Aldrich):采用Bratton- Marshall法(磺胺类药物的定量分析技术)比色法测定SMZ的降解情况。根据耶拿大学的协议，“BrattonMarshall试剂”的定量是按照标准程序的修改形式进行的[19,20]。

样品的制备在540 nm处用Perkin Elmer的Lambda XLS紫外/可见分光光度计进行测量。通过与浓度范围为100 ~ 0.4 mg /L的SMZ的校准曲线进行定量。

四环素的紫外光谱测量:(TC, CAS编号60-54-8,Alfa Aesar)四环素的对映体和衍生物具有两种可量化的特征吸收光谱。根据pH值的不同，BCD发色团吸收的光波长范围大约在。360和380 nm，而a -发色团吸收波长在260和280 nm之间的光[15,16]。紫外仪器对样品在稀硫酸中进行调零，使pH值适应于降解样品的pH值。四环素在硫酸去离子水中的浓度为10 ~ 0.5 ppm作为校准标准。

固相萃取(SPE)和HPLC-MS/MS分析样品制备:根据Gajda和Posyniak[21]的规定，采用固相萃取(SPE)去除硫酸盐和其他污染物，制备磺胺甲嗪和四环素初始浓度为10ppm的水中降解实验样品。分析物用含1ppm磺胺甲恶唑(SMX)的甲醇洗脱，并由Eurofins WEJ污染物有限公司(Hamburg，德国)进行HPLC-MS/MS分析。

结果与讨论

HPLC-MS/MS和紫外光谱测量的比较

将SMZ和TC的抗生素混合物在30 mA/cm²电流密度下电化学分解，固相萃取预纯化，HPLC-MS/MS分析。下表1给出了反应器内的条件，如平均电压V、电流I、电流密度CD、温度T等退化值。在降解时间为5和30分钟时，HPLC-MS/MS方法以及比色法C给出了浓度的百分比。

ph值	°C的温度	伏特	我的音箱	马CD /厘米2	%浓度在5分钟	%浓度在30分钟
2	45	9．6	3.	25	高效液相色谱法:45 C: 78	高效液相色谱法:3 C: 25

表1:SMZ的电化学降解参数和结果。

图3为高效液相色谱法和比色法降解样品的结果。SMZ的回收率在90 ~ 106%之间。两种检测方法的趋势相似，HPLC法检测SMZ的降解水平平均高于比色法。在60分钟时，曲线对齐。由于SMZ在SPE中的平均回收率为98%，可以认为HPLC法的准确性更高。在比色法中，SMZ的芳香胺作为偶联伙伴形成重氮盐，因此比高效液相色谱法的分解略低。推测SMZ的降解产物含有芳香胺，这些芳香胺也转化为重氮盐，干扰了比色法的准确性。用比色法对SMZ样品进行定量仍然是合适的，因为百分比偏差较小，最终结果具有可比性。

图3:SMZ浓度的测定及HPLC-MS / MS与比色法的分析方法比较。

调整pH为2的测试水溶液(270ml)，含有10ppm的TC和10ppm的SMZ，电化学降解约为25ma / cm²,分别。采用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS/MS)和紫外光谱法对降解样品进行分析。HPLC-MS/MS分析对TC和SMZ的检出限为0.025 ppm。TC和SMZ的加标回收率为90 ~ 106%，对结果的准确性具有较高的置信度。作为对照，更敏感的特异性高效液相色谱法，TC和SMZ可以独立定量，每个方法的结果可以进行比较。

测定了A和BCD四环素的电化学分解及其降解速率通过HPLC MS/MS如图4所示(实线代表数据点的最佳拟合)。在图4中，A发色团通常比BCD发色团分解得慢。这可以归因于四环素结构，因为bcd -发色团的三环结构比简单的a -发色团环更不稳定。BCD发色团的光谱测量与HPLC-MS/MS分析的四环素定量相当，偏差值为5-15%。因此，在TC浓度范围>0.5 ppm范围内，采用光谱法测定BCD发色团比HPLC法更快速、更方便

图4:TC在pH = 2水中电化学分解的紫外光谱分析与HPLC-MS/ ms分析比较。

不同电流密度下的降解实验

在pH值为2、mA/cm、mA/cm和mA/cm的水溶液中降解10 ppm的TC²电流密度如图5所示。在每种情况下，270毫升pH为10 ppm的四环素溶液被电化学降解45分钟，每隔一段时间取2毫升样品等量。

图5显示了电化学消除随着电流密度的增加而加速，正如之前Lin H, et al.[14]对磺胺甲恶唑所示。然而，由于在40 mA/cm时观察不到显著的速率差异²与30 mA/cm相比²，随后的实验在30 mA/cm下进行²．

图5:不同电流密度下四环素在ph2水中的分解。

TC和SMZ在水溶液和牛尿中的电化学分解

在实验中，270 ml pH 2水溶液和270 ml添加10 ppm四环素TC和SMZ的牛尿在30 mA/cm下分解²．分解曲线如图6和图7所示。

图6:四环素在水(黑线)和牛尿(蓝线)中的电化学分解比较。

图7:SMZ在水(红线)和牛尿(黑线)中的电化学分解比较。

如图6所示，>95%四环素(10ppm)在水中的降解时间为40分钟，>95%在牛尿中降解时间为60分钟。图7显示了磺胺甲嘧啶(10ppm)在>97%的水中和87%的牛尿中60分钟后的降解情况。这两种抗生素通过电化学方法成功地在废水(牛尿)和水中分解。到目前为止，还没有关于去除模拟废水(如牛尿)中抗生素的电化学研究。数据显示，这两种物质在水中的降解速度要比在尿液等更复杂的基质中稍快一些。然而，牛尿将是一种正常的废水流，可以很容易地用这种高级氧化过程处理，而不是纯水基质。为了有效地分解微污染物，不需要添加酸来增加尿液的导电性。然而，为了消除尿处理过程中产生的泡沫，在未来的规模扩大工作中可以研究消泡剂的添加。

PbO上直接电化学氧化的化学途径₂阳极

恶唑₂阳极可以与水反应生成羟基自由基，羟基自由基本身可以与有机物反应生成不稳定的中间产物，最终生成CO₂和水[22]。

恶唑₂+ H₂O→PbO₂[哦。) + H⁺+ e^-

恶唑₂[哦。+ R(如SMZ或TC)CO₂+ H⁺+ e^-+中间体(中间体如，聚合物或羧酸，氮氧化物化合物，醌，叠氮化物)

结论

电化学处理牛粪(牛尿)是防止抗生素释放到地下水的有效方法。此外，还介绍了一种快速、低成本的光度检测方法来监测处理过程的进展。

确认

由Integro GmbH“清水”工作组资助。

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条信息

文章类型:研究文章

引用:Fath A, Over A, Wank V, McCaskie JE(2018)磺胺甲嘧啶和四环素在水和牛尿中的电化学分解。国际给水排水4(2):dx.doi.org/10.16966/2381-5299.155

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出版的历史:

收到日期:2018年9月14日,

接受日期:2018年10月11日

发表日期:2018年10月16日,