摘要

采用常规化学混凝法、硫酸亚铁法、明矾法和Fenton法处理高化学需氧量(COD)工业废水。研究了COD为15000 mg/L的高有机废水对有机物(以COD表示)的去除。通过瓶试试验，研究了混凝/絮凝工艺的最佳条件，即混凝剂投加量、Fenton投加量和溶液pH。结果表明，在pH范围内，FeSO的最佳操作pH为7.5 ~ 8₄明矾和3为芬顿法。添加1.0 g/L明矾、1.2 g/L FeSO对COD的去除率分别为26、42和88₄和1:20菲^2＋/小时₂O₂分别比。本研究表明，混凝/絮凝可能是高有机负荷工业废水生物处理前的有效预处理工艺。

关键字

明矾剂量;凝固;化学需氧量;芬顿试剂;废水

介绍

近年来，由于对环境的关注，严格的水质法规越来越多，广泛的研究集中在升级现有的水处理技术和开发更经济的工艺，可以有效地处理废水中的有毒和生物有机污染物。

制药、化妆品、有机染料、肥皂和洗涤剂、杀虫剂和除草剂、制革厂和皮革、造纸、啤酒厂和发酵工业产生的废水含有高有机负荷、毒性或存在各种来源和性质的生物难降解化合物。这类废水的可生化性较差，需要先采用较强的预处理方法，再采用[2]生物处理工艺。在生物处理过程中，为了提高废水的可生化性，常用的前处理方法有明矾、硫酸亚铁、聚电解质等传统的化学混凝-絮凝法。在这些化学工艺中，高级氧化工艺(AOP)被有效地用于降低不同废水的有机负荷或毒性。芬顿试剂被认为是AOP的一种，用于有机物和无机物[4]的处理。AOPs间芬顿反应反应时间短;因此，当需要高COD去除率[5]时使用。

此外，该反应发生在环境温度和压力下，涉及安全和易于处理的反应物，不需要特殊的设备，没有传质限制，不涉及能量，可以与多种化合物(6-8)。

芬顿体系由亚铁盐和过氧化氢(H₂O₂)在酸性条件下。亚铁离子与过氧化氢反应，产生下面提到的羟基自由基(反应1)[9-11]。

H₂O₂+铁^2＋→铁^３＋+ oh - +°oh ................（1）

OH自由基具有很高的氧化电位(E°=2.80 V)，能够与多种有机物质进行一系列链式反应。

菲^３＋+ H₂O₂→铁^2＋+何₂•+ H⁺................（2）

菲^３＋+何₂•→铁^2＋+ O₂+ H⁺................（3）

菲^３＋+ R•→Fe^2＋+ R⁺．．．．．．．．．．．．．(4)…

菲^３＋能与H反应₂O₂Fe2+的再生也可以通过与有机自由基中间体反应(反应4)[12]来实现。

产生的Fe3+可与H反应₂O₂和氢过氧自由基在所谓的类芬顿反应中，导致铁再生^2＋(反应2说谎)。菲^2＋再生也可能通过与有机自由基中间体反应(反应4)[12]。

Ivan et al.[13]也报道^▪羟基在一毫秒内与有机物无选择性地反应。H₂O₂和菲^2＋对混凝法去除胶体有机残渣也有协同作用。

在Fenton处理中，反应时pH值应在2-4左右。反应完成后，氧化铁沉淀为Fe(OH)_3.中和或调节pH至7.5 - 8[14,1]。Neyens等和Neyens and Baeyensin[15,11]研究了pH、温度、反应时间和H对反应的影响₂O₂浓度与相当的还原无机浓度。

根据文献综述，尚未对COD值极高的废水进行研究。因此，本研究的目的是评价常规混凝剂和Fenton试剂对工业废水COD的去除效果，其特征是COD值极高(约15000 mg/L)， BOD值很低，可能是由于有毒化合物的存在，这阻碍了直接的生物处理，因此需要化学预处理。研究了pH值、常规混凝剂和Fenton试剂的最佳投加量的影响^2＋/小时₂O₂)。

材料和方法

合成废水

以自来水为原料，在实验室中混合不同的含有机碳、宏、微量营养素的化学物质制备合成工业废水。调整原料药合成废水的组成，使其COD约为15000 mg/L。采用自来水稀释适量合成原液，制备不同COD浓度的工作合成废水。合成废水的组成见表1。

实验装置

混凝、絮凝和芬顿体系实验使用Jar Test设备(Make- Jindal SM Scientific Instruments pv . Ltd.， India)进行，包括6个1000 mL的罐子，用平搅拌桨(25 mm × 75 mm)搅拌，如图1所示。

分析方法

采用[16]:COD的标准方法对不同混凝剂进行监测。pH值用数字pH计测量。COD去除率(RE)由式1计算:

$ $再保险\左(右\ % \)\ = \离开({{{{C_{在}}\,——{C_ {eff}}} \ / {{C_{在}}}}}\)\ \ * \ 100 \,..................左(1 \ \右)$ $

其中C_在和C_eff分别为流入物和流出物中的浓度。

本研究中使用的所有化学品均为分析级，并从默克公司获得。氢氧化钙(Ca(哦)₂)是作为商品购买的絮凝步骤。用蒸馏水制备所需浓度的溶液。FeSO₄，明矾(KAl) (SO₄）₂•12 h₂O)作为常规混凝剂。

采样和分析

在每一罐试验中，快速混合条件在120 rpm下为1 min，慢混合条件在30 rpm下为20 min，以有利于絮凝体的聚集。然后，让样品沉淀30分钟。沉淀期结束后，用塑料注射器在表面以下2cm处取约10- 20ml的体积。为了达到混凝的目的，pH值随石灰的投加量而调整。在保持最佳ph值的前提下，对不同投加量的混凝剂进行了三次罐子试验。每个罐子试验系列重复进行。在第一罐试验和第二罐试验中，分别以250、500、700、1000、1200、1500 mg/L的不同投加量加入常规的明矾、硫酸亚铁等混凝剂。

表1:合成废水组成

图1:实验装置

第三罐试验采用芬顿法(Fe^2＋/小时₂O₂）.这个过程既起氧化作用又起凝血作用。为了使溶解在水中的复合有机物有效地进行化学氧化和絮凝，必须将pH值降低到2-3。废水的pH值分别为2.0、2.5、3.0和3.5₂所以₄(6 n)。pH值设定后，所需的量(铁^2＋/小时₂O₂FeSO比率)₄•7 h₂O溶液作为亚铁(Fe^2＋)来源。假设反应从H的加入开始₂O₂(范围从250到2500毫克/升)。最初设定反应时间为0.5 h，后来延长至2 h。在选定的反应时间后，停止实验，加入石灰将pH提高到8左右，析出铁亚铁为固体Fe(OH)_3.．沉淀30 min后测定上清液的残留COD。

结果与讨论

化学氧化混凝法对COD的去除效果

传统的化学氧化-混凝法是直接向废水中添加混凝剂，以减少抑制粒子聚集的电斥力。铁(FeSO₄/ FeCl_3.)和铝(明矾)由于价格便宜和对[17]混凝过程非常有效而被广泛地用作混凝剂。在Jar test-I和II中，分别使用250、500、700、1000、1200、1500 mg/L的明矾和硫酸亚铁等常规混凝剂。同时，在废水样品中加入石灰，使pH值保持在7.0 ~ 7.5左右。图2和图3为试验后得到的COD还原值。结果表明，在投加1200 mg/L明矾和1000 mg/L FeSO时，COD的最大还原效率分别为26%和42%₄分别对每个罐子进行测试。

Fenton法对COD的去除效果

在Fenton工艺中，影响COD去除率的因素很多。

效果啊f H₂O₂剂量:影响Fenton工艺的参数包括操作pH和FeSO投加量₄和H₂O₂．已观察到体系的运行pH对污染物的降解有显著影响(18- 22,4)。已知羟基自由基(▪OH)的氧化电位会随着pH的增加而降低[23,3]。在本研究中，H₂O₂先确定。实验在250 - 2500 mg H范围内进行₂O₂/ L。作为H的剂量₂O₂从250 mg/L到1500 mg/L, COD去除率从16.2提高到73.5% (COD值分别为12385.6和3916.7 mg O)₂/ L)。但是，超过1500毫克H₂O₂/L的COD去除率略有下降(图4)。这可以解释为过氧化氢浓度过高，在芬顿反应中作为羟基自由基的清除剂。这一发现与Lin et al. [18]， Kang and Hwang [19] Ozdemir et al.[4]的报道相一致。

图2:混凝絮凝工艺对明矾处理COD的去除效果

图3:混凝-絮凝法处理硫酸亚铁对COD的去除效果

pH值的影响:pH对COD的降解有显著影响。系统的pH在2.0-3.5之间变化，pH为3.0时去除率最高(图5)。当pH<3.0时，COD的去除率降低。这可能是由于Fe (II)络合物的形成，它与H反应较慢₂O₂产生的°OH自由基较少，从而降低了去除效率。当pH值超过>3.0时，由于Fe (II)络合物的形成导致游离铁离子减少，COD去除率也降低。

芬顿的影响(铁^2＋/小时₂O₂)加药:考察最佳FeSO₄五种不同的铁^2＋/小时₂O₂以1:5、1:10、1:15、1:20、1:25为指标，用优化后的H₂O₂浓度为1500 mg/L时(图6)^2＋/小时₂O₂比例为1:5 ~ 1:20时，COD去除率由53%显著提高至88%。然而,以上铁^2＋/小时₂O₂比为1:20时，COD去除率变化不大，COD浓度基本保持在6946.6 ~ 1773.6 mg/L左右。因此，铁的最佳配比^2＋/小时₂O₂是1:20。

Fenton试剂反应时间的影响:芬顿试剂的反应时间也是一个重要的因素。结果表明，在反应前30 ~ 45 min内，COD去除率迅速提高。在60 min后，COD去除率达到最高(62.9%)。在此之后，在90 min和120 min后，COD去除率分别下降到61.4%和52.3%(图7)。这可以解释为生成了更抗氧化的副产物。

图4:H的影响₂O₂浓度对COD去除率的影响

图5:pH对COD去除率的影响(H₂O₂浓缩的。= 1500毫克/升)

图6:铁的影响^2＋/小时₂O₂投加量对COD去除率的影响(H₂O₂浓缩的。= 1500 mg / L;pH值= 3)

图7:反应时间对COD去除率的影响(H₂O₂浓缩的。= 1500 mg / L;菲^2＋/小时₂O₂比率= 1:20;pH值= 3)。

结论

采用混凝—絮凝工艺处理高浓度有机废水，可有效去除废水中的COD₂O₂和菲^2＋．在pH为3.0的条件下，Fenton (Fe^2＋/小时₂O₂与H的比例为1:20₂O₂浓度为1500mg /L。当最佳反应时间为60min时，COD去除率(62.9%)迅速提高。在酸性pH值下，H₂O₂分解产生▪OH自由基。只有常规的凝血剂如明矾和FeSO₄COD去除率分别为26%和42%。很明显，Fe^2＋/小时₂O₂+对混凝具有较强的协同作用，在COD去除方面达到最佳降解效果，似乎有助于提高含复杂化合物废水的可生化性。但是，从经济角度来看，Fenton法与其他混凝剂相比成本较高，但可以通过较低的消毒剂消耗和较低的污泥处理和处置成本来弥补成本。

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条信息

文章类型:研究文章

引用:陈志强，陈志强(2016)高化学需氧量废水常规混凝剂和Fenton试剂的可行性研究。国际污水处理2(2):doi http://dx.doi。org/10.16966/2381 - 5299.118

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出版的历史:

收到日期:2015年12月17日

接受日期:2016年2月18日

发表日期:2016年2月24日